石油化工行业属于高耗能行业，每年产生大量的高盐废水，若将其直接排放到环境中，会对生态环境造成严重破坏。随着排放标准的提升，企业开始对高盐废水进行处理，并尽可能地实现资源化回用，传统高盐废水零排放处理的核心工艺为膜浓缩和蒸发结晶的组合工艺，其副产品结晶盐均以混合形式出现，含有多种离子，资源化程度不高，最终只能按危险废物进行填埋处理，吨盐处理成本高达3 000元以上。因此，混盐结晶是目前阻碍实现高盐废水零排放的瓶颈问题，探索可行的副产品资源化工艺非常重要，而分盐工艺就是其中一种重要的途径。
 

1 高盐废水水质分析
 

多年来，某石化企业废水处理场深度处理回用站产生并排放反渗透膜浓水约50 m³/h，总溶解固体（TDS）为17 640~24 600 mg/L，属于典型的高盐废水，高盐废水水质见表 1。
 

由表 1可知，高盐废水具有高电导率、高TDS、高Cl-、高Na+、高SO42-的特点，属于典型的NaCl-Na2SO4型高含盐废水，废水中含有较高浓度的Ca2+和（重）碳酸盐碱度，含有的离子种类较多，COD较高。
 

2 废水处理流程设计思路
 

根据企业发展的需要，该企业确定将该高盐废水中的盐水分离，使水回用于循环冷却水等系统，盐经分盐处理分为NaCl、NaSO4等，从而实现高盐废水的零排放和资源化回用。
 

目前，分盐结晶工艺主要有直接热法分盐结晶工艺和膜法+结晶分盐结晶工艺：直接热法分盐结晶工艺是利用水中不同无机盐的溶解度差异，控制适合的运行温度和浓缩度实现盐水分离，该工艺相对成熟，但结晶盐的品质及回收率较低，不利于盐的资源化利用；膜法+结晶分盐结晶工艺则是利用Cl-和SO42-离子半径或电荷等的差异，通过膜实现不同盐的分离和富集，再经结晶得到固体。
 

膜分离通常采用电渗析分盐和纳滤分盐两种，其中纳滤分盐对原水组分波动的适应性更强。主要采用多效蒸发（MED）或机械蒸汽再压缩（MVR）分离出NaCl结晶，其中MVR比MED的能量利用率更高，蒸发温度控制更灵活，蒸发出的有害气体更少，更适合用于废水处理；Na2SO4结晶段主要采用热法或冷冻法，其中冷冻法结晶盐纯度更高。
 

本研究根据现有高盐废水水质特点和各分盐结晶工艺的优缺点，采用纳滤将高盐废水分离为NaCl水溶液和以Na2SO4为主的杂盐水溶液，分离出的NaCl溶液经RO膜浓缩后作为卤水用于离子树脂再生，或采用MVR工艺蒸发装置结晶为工业NaCl；分离出的Na2SO4杂盐经过RO膜浓缩，采用冷冻结晶法处理生产工业品Na2SO4和少量杂盐，浓缩和结晶过程分离出的水回用于循环冷却水等系统。
 

为了既能避免膜分离过程中纳滤膜、浓缩过程中RO膜的频繁污堵和结晶装置的严重结垢，又能提高产盐纯度，本研究在高盐废水进入分盐结晶工艺前进行预处理，以降低废水中硬度、碱度、硅酸盐，悬浮物、油分等有害组分。
 

3 工艺流程

本研究采用预处理（脱硬沉淀、多介质过滤、臭氧催化氧化、脱碳、阳离子交换树脂床）、纳滤、RO、蒸发等模块组装了小型实验装置，对现场高盐废水进行实验处理，以验证处理思路的可行性。实验装置处理规模为50 L/h，实验时间为30 d。
 

实验结果表明，预处理段Ca2+、Mg2+、碱度、二氧化硅、COD的去除率分别为99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。实验装置出水TDS为116~169 mg/L，Ca2+为2.1~2.8 mg/L，Mg2+为1.2~1.9 mg/L，总碱度为35.2~38.1 mg/L，COD为6.7~10.2 mg/L。结晶产物主要为Na2SO4和NaCl，NaCl结晶盐纯度达96.3%~98.5%，Na2SO4结晶盐纯度达97.2%~99.0%。分离出的水和盐分别达到循环水系统回用水质标准（HG/T 3923—2007）和工业盐标准（GB/T 5462—2015）、（GB/T 6009—2014）。
 

3.1 设计规模及进出水水质
 

经实验室验证可行后，按照设计思路进行工艺流程设计，并建立相应处理设施。设计水量为50 m³/h，进出水控制标准见表 2。
 

3.2 工艺流程简介
 

高盐废水整个处理流程包括预处理、纳滤分盐和盐水分离三部分。预处理段包括高效沉淀、高速过滤、中和-脱碳、臭氧催化氧化、微滤、阳离子交换等，通过预处理，降低废水中硬度、碱度、硅酸盐、悬浮物、油分等有害组分，使废水满足膜元件和分盐要求；纳滤分盐段利用纳滤膜的道南离子效应和孔径筛分原理将废水分为NaCl（KCl）溶液和Na2SO4溶液；盐水分离段包括NaCl盐水分离部分和Na2SO4盐水分离部分，分别利用RO膜再浓缩、MVR蒸发和冷冻结晶等将盐水分离，工艺流程见图 1。